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改性炭黑技術的進展

點擊數:786  發布時間:2017/11/15 15:24:05

改性炭黑技術的進展

張義綱

前言:

改性炭黑是一種節能環保新產品,符合當前高科技發展方向。此前本人在《炭黑信息》第3712期上論述了“綠色輪胎發展新方向”,指出改性炭黑的發展前景優于白炭黑的改性。本人申請的發明專利“改性炭黑及其制備方法”ZL 2014 1 0301378.520172月獲得國家專利局授權,授權公告號 CN 104072806 B。同一技術又申請了美國發明專利,公布號US-2016-0251519-A1201710月強有力地答復了審查意見,近期有望獲得美國專利局授權。

這一專利技術在國家發改委甲級資質單位編寫的“項目建議書”的研究結論中,認定“項目產品屬節能環保的新型產品,適合國家推進節能、安全、環保進程的需要,是炭黑行業產品提檔升級重大新產品,符合國家產業政策”。 在中科合創(北京)科技推廣中心編寫的 “科技成果標準化評價報告”中,評價結論是“該成果選取常規炭黑作為對比參照物,并在對比參照物的基礎上降低輪胎的壓縮溫升,從而使其壽命可延長一半以上,允許車輛節油1.7%4.1%,提升行駛安全性9.26%,輪胎橡膠總體成本略有提高,為3%,但性價比提高60%以上”。此外,改性后,抗老化性能、撕裂強度、彈性、耐屈撓性都有所改善。

這一專利技術屬于實驗室的研究成果。本人是獨立的專利發明人,鑒于年事已高,作為個人,缺乏條件使之實現工業化,愿意在這里將經驗和訣竅know how告訴大家,協助有興趣的企業早日投產,推進中國以至全球的節能環保事業。

核心技術:

(一) 球磨

 炭黑改性的關鍵在于炭黑表面缺乏活性基團,需要采用能量球磨法,在炭黑表面制造晶格缺陷,產生不飽和電荷,以便與不飽和偶聯劑發生反應,并通過不飽和偶聯劑與橡膠連接在一起。普通球磨機的磨球被拋起后落下,沖擊力非常劇烈,在粉碎物料的同時,存在著能量過剩,產生撞擊熱釋放出來,并產生大量噪聲,不僅能量利用效率低下,大規模生產時,球磨溫度往往大大超過100℃。然而,就橡膠的硫磺硫化體系而言,炭黑改性需要添加含硫不飽和偶聯劑,如果溫度超過105℃,不飽和偶聯劑自身的硫與自身的不飽和鍵會發生反應而自我團聚在一起,失去偶聯劑的作用。小規模球磨,機身不斷用水冷卻,可以控制球磨溫度不超過105℃,但成本大大增加。需要選擇沖擊力小而剪切力大的球磨機。

適用于炭黑改性的球磨機是單筒偏心振動球磨機。偏心振動力促使磨球和炭黑物料作橢圓運動,它們的表面相互摩擦,在炭黑表面制造晶格缺陷;其中起主要作用的是剪切力。即便是特大型偏心振動球磨機,筒徑3.5米,橢圓運動的振幅僅僅是4毫米~8毫米,沖擊力很小,出磨的物料溫度只有50℃~60℃;振動噪聲不超過80分貝,能量利用效率提高數倍。市售單筒偏心振動球磨機的筒體體積,小的型號只有400立升,筒長1.25米,功率7.5千瓦,可以作為中試試用;特大的型號可以達到55000立升,筒長6米,筒徑3.5米,功率500千瓦,一般物料每小時的產量為40噸~70噸。即便是質量輕的炭黑,產量估計也可以達到每小時10噸~20噸。這方面的技術可以參考《特大型振動磨及其應用》張世禮編著,冶金工業出版社,2007.7

鑒于炭黑質量輕,比表面大,在涂覆偶聯劑和助劑時容易粘結;因此需要選用粒徑小質量輕的磨球,我選用的是粒徑3毫米的瑪瑙球,瑪瑙球不但質量輕而且彈性好,便于吸收垂向沖擊力,轉化為側向剪切力,并且耐酸堿,球磨效果良好。

改性炭黑面向不同的用戶,不同的用途,不同的橡膠及其并用,不同的炭黑及其并用,需要對配方作出各種各樣的調整,配方包括不飽和偶聯劑和多種助劑的數量及其比例。因此規模生產必須建立配套的實驗室。普通的實驗用球磨機大多是敞開的,污染工作環境,并且容易發熱,有死角。實驗室可以選用的沖擊力小,剪切力大,發熱和噪聲低的球磨機,有GZM-5高頻共振研磨機,它通過激振頻率對物料施加擠壓力和剪切力而實現物料的粉碎,沖擊力小,發熱低;筒體體積5立升,間斷式或連續式密封研磨,鑒于改性炭黑流動性極佳,收料可以粉塵很少。

(二) 偶聯劑

 在這一發明專利中,炭黑是通過涂覆不飽和偶聯劑而實現改性,每個不飽和偶聯劑的兩端各具有一個活性基團,其中一端的不飽和鍵與炭黑表面球磨激發的不飽和鍵發生反應而固定接枝在炭黑表面上,另一端的活性基團類似于硫化促進劑的活性基團,留作日后在硫化過程中與橡膠分子發生反應而接枝在一起,從而將炭黑與橡膠緊密捆綁在一起,大大提高硫化膠的各項性能。不飽和偶聯劑另一端的活性基團有含硫的、含鹵的、含氮的。不飽和偶聯劑是一個新概念,是專門用于炭黑改性的偶聯劑,其中有一些市場有售,還有一些有待于試制生產,尤其是最有價值的不飽和偶聯劑還有待于試制生產。

市場有售可以立即投入規模生產的不飽和偶聯劑是二甲基丙烯酸鋅C8H10O4Zn,它適用于金屬氧化物硫化體系的氯丁橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氯醚橡膠;也可以應用于丁腈橡膠。二甲基丙烯酸鋅的一端可以用烯丙基錨固在炭黑表面,另一端可以日后用鋅與橡膠產生交聯鍵而連接在一起。將甲基丙烯酸、氧化鋅、氰尿酸三者涂覆在炭黑表面,通過上述偏心振動球磨,可以實現炭黑的改性;其中具有三個活性基團的氰尿酸,可以通過鋅將甲基丙烯酸捆綁在一起,減少生產過程散發的氣味和產品的粉塵,有利于改性炭黑的團聚,不再需要造粒。甲基丙烯酸鋅曾經寫入2013年申請的“改性炭黑及其制備方法”ZL201310470792.4,該申請業已放棄,成為公共財富,任何人可以隨意使用。事先將甲基丙烯酸和氧化鋅一起加入炭黑之中,然后球磨,可以在炭黑表面原位生成二甲基丙烯酸鋅,降低成本。由于炭黑、甲基丙烯酸、氧化鋅、氰尿酸四者的價格比之氯丁橡膠的價格低得多,以及改性炭黑分散性好,可以增加填充量,從而氯丁橡膠制品的成本不但不增加,反而有所降低,加工性能和制品性能卻大大提高。上述氧化鋅可以部分用氧化鎂代替,通過調節氧化鋅和氧化鎂的比例,可以調控混煉階段和硫化階段的焦燒性狀。

當前主流硫化體系是硫磺硫化體系,需要采用含硫不飽和偶聯劑。我在研究開發初期階段可以從市場購得的適用的化合物,只有大蒜素,也就是二烯丙基三硫醚,盡管不理想,還是取得了初步的成功。大蒜素不屬于硫化促進劑的范疇,它的缺點是在硫化過程中過早地釋放出游離硫,導致焦燒。此后承蒙山東聯眾生化廠唐永峰先生大力支持,研制了二烯丙基二硫代磷酸。二烯丙基二硫代磷酸加氧化鋅成為雙二烯丙基二硫代磷酸鋅,它是一種抗硫化還原劑,類似于二烷基二硫代磷酸鋅,在硫化晚期才釋放出游離硫。調節大蒜素和雙二烯丙基二硫代磷酸鋅兩者的比例,也就是調節焦燒性狀,終于取得了上述發明專利所展示的成功。后來由于二烯丙基二硫代磷酸不是聯眾生化廠的主流業務而停止研發,實驗被迫中斷。

理想的含硫不飽和偶聯劑,應該在硫化階段的中期釋放出游離硫,也就是改性炭黑與橡膠分子之間的交聯,與各個橡膠分子互相之間的交聯同步。秋蘭姆是優秀的硫化促進劑,它的特點是可以在低于100℃的溫度下制備,可以在硫化階段的早中期釋放出游離硫。理想的含硫不飽和偶聯劑是不飽和秋蘭姆,例如二硫化四烯丙基秋蘭姆,再加上二烯丙基二硫代磷酸、氧化鋅的配合,必定可以取得好得多的成果。不飽和秋蘭姆的研發在技術上按理不存在太大的困難,采用烯丙胺代替烷基胺作為原料,遵照現有生產秋蘭姆的工序,可以生產制造二硫化四烯丙基秋蘭姆。調整二硫化四烯丙基秋蘭姆和雙二烯丙基二硫代磷酸鋅之間的搭配,可以根據焦燒性狀的要求,在氧化鋅和氰尿酸的配合下,制備高品質的改性炭黑。

不飽和偶聯劑的涂覆量隨炭黑品種而異,約為炭黑重量的0.5%5%,比表面越大,涂覆量越多。

(三)輸送與粉塵

     炭黑在球磨改性,表面涂覆偶聯劑等之后,呈現的特點是顆粒更細,容易粘結又容易拆散。在制備過程中,不需要過篩,便于風力輸送,粉塵少。我個人的實驗室十分簡陋,在敞開的條件下操作,加料、翻料、收料都是敞開的,由于改性炭黑的流動性極佳,肉眼看不出粉塵,四周的白色桌面乍一看依然是白色,手指一抹,全變成黑呼呼的,可以用抹布抹干凈。這一點與普通炭黑完全不一樣,說明粉塵非常非常細,規模生產可以噴霧收塵。改性炭黑表面有粘性,容易粘結團聚,但是又十分容易分散,便于密閉生產,稍稍打碎,風力輸送,只需要在風管外側稍稍振動敲打,防止粘結,不需要造粒。由于改性炭黑的流動性極佳,風力輸送效率高。改性炭黑與橡膠的親和性很好,即便是團聚的顆粒,也能良好地分散在橡膠之中。

     (四)生產線配置

      炭黑的改性,將炭黑與不飽和偶聯劑等混合在一起球磨,需要按照用戶、用途、橡膠品種及其并用、炭黑品種及其并用的不同而作出各種各樣的調整,很難安插在現有的炭黑生產線之中。建立單獨的炭黑改性生產線并不復雜,不僅僅炭黑制造廠商可以建立,大批量生產通用的改性炭黑品種;橡膠制品廠商也可以建立,并生產出具有自己特色、自己品牌的產品。也就是說,應當把炭黑的改性配方,看作是橡膠制品整體配方的一個組成部分。不同牌號的炭黑可以混合在一起,一起改性,甚至于可以與白炭黑連同含硫硅烷偶聯劑混合在一起改性(詳見發明專利說明書)。

      炭黑改性生產線的配置如下:炭黑拆包機→稱量配料系統→立式混合機→螺旋上料機→單筒偏心振動球磨機→真空上料機→料倉→包裝機。其中的核心是單筒偏心振動球磨機,它本身具有混合的功能,因此對混合機要求不高,配置混合機僅僅為了有利于稍稍提高振動球磨機的工作效率。其它都是通用的設備。

設備投資如下:(1)實驗室5立升GZM-5高頻共振研磨機,3萬元,整套實驗室儀器裝備,5萬元~10萬元;(2)中試用小型單筒偏心振動球磨機400立升,6萬元,整套中試裝備,15萬元~20萬元;(3)規模生產用中型單筒偏心振動球磨機,10000立升,70萬元,整套連續生產裝備,200萬元~300萬元,每小時改性炭黑產量1噸~2噸;(4)大規模生產用大型單筒偏心振動球磨機,20000立升,100萬元,整套連續生產裝備,300萬元~400萬元,每小時改性炭黑產量2噸~4噸。

結束語

上述改性炭黑發明專利是黑科技。這是因為1971年美國卡博特公司率先申請炭黑改性發明專利,此后各跨國大公司紛紛投入大量研究,運用16種方進行探索,迄今46年來未曾成功。這一黑科技僅僅是由于個人力量單薄,年事已高,而處于靜止不前狀態。眼光遠大的企業家應當看到這一技術的前景



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